Organoschwefelverbindungen

Methionin
Methionin
Strukturformel ohne Angaben zur Stereoisomerie

Methionin

Methionin ist eine schwefelhaltige αAminosäure, in der natürlich vorkommenden L-Form (abgekürzt Met oder M) eine essentielle proteinogene Aminosäure. Methionin kommt in den Proteinen aller Lebewesen vor. Da der menschliche Organismus diese Aminosäure nicht selbst herstellen kann, ist er auf die Zufuhr mit der Nahrungangewiesen. Vegetarische Lebensmittel die besonders reich an Methionin sind: Paranüsse, Sesamkörner, Walnüsse und Sojabohnen. Die Tagesmenge, die für nahezu jeden gesunden Erwachsenen ausreicht (RDA), wird mit 21 mg pro Kilogramm Körpermasse abgeschätzt.

Stand vom 23. Feb 2019 @ 21:36 … “ → Wp

 

Chemische Formel von L-Cystin mit der blaumarkierten Disulfidbrücke. L-Cystin sollte nicht mit L-Cystein verwechselt werden.

Cystein

„Cystein (ausgesprochen: Cyste-ín), abgekürzt Cys oder C, ist eine αAminosäure mit der Seitenkette –CH2–SH, die Schwefel enthält. Nur die natürlich vorkommende enantiomere Form LCystein [Synonym: (R)-Cystein] ist eine proteinogene Aminosäure; sie kann beim Erwachsenen in der Leber aus der ebenfalls schwefelhaltigen Aminosäure LMethionin gebildet werden.

Durch Oxidation der Sulfhydrylgruppen können zwei Cysteinreste miteinander eine Disulfidbrücke bilden, womit Cystin entsteht. Solche Disulfidbrücken stabilisieren in zahlreichen Proteinen deren Tertiär- und Quartärstruktur und sind für Bildung und Erhalt funktionstragender Konformationen von Bedeutung.

Vegetarische Lebensmittel besonders reich an Cystein sind: Sojabohnen, Sonnenblumenkerne, Erbsen und Weizenvollkornmehl.

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Struktur von L-Alliin, ein natürlicher, S-chiraler Inhaltsstoff von Knoblauch

Organoschwefelverbindungen sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die einen organischen Teil und Schwefel enthalten. So lässt sich in vielen Verbindungen der zweibindige Sauerstoff durch Schwefel ersetzen. Schwefel kann jedoch auch vier- oder sechsbindig sein. Flüchtige Organoschwefelverbindungen sind meist von unangenehmem Geruch.

ThionamideThioketoneThiolester, Thionester und Thiourethane sind weitere Beispiele für organische Schwefelverbindungen. Daneben gibt es zahlreiche organische Schwefelverbindungen die der umfangreichen Stoffgruppe der Heterocyclen zuzurechnen sind. Dazu zählen z. B. ThiophenThiazineThiazoleThiazolidineThiazoline, Thiolactame etc.  Stand vom 23. Feb 2019 @ 21:36 … “ → Wp

„Organoschwefelverbindungen sind organische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Die Struktur, das Vorkommen und die Anwendungen der Organoschwefelverbindungen sind vielfältig. Viele Naturstoffe, darunter zwei essentielle Aminosäuren, sind organische Schwefelverbindungen. Organische Schwefelverbindungen treten in fossilen Brennstoffen, etwa in Form von Thiolen oder Thioethern auf. Anionische Tenside sind Natrium- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren oder Schwefelsäurehalbestern. In der Flotationstechnik eignen sich bestimmte Schwefelverbindungen wie XanthogenateDithiophosphorsäureesterMercaptane oder Alkylsulfonate als so genannte Sammler.

Die Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung ist sowohl länger als auch schwächer als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Die Bindungslängen liegen zwischen 183 pm in Methanthiol und 174 pm in Thiophen.[103] Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung beträgt für Thiomethan 312,5 kJ/mol,[104] die Dissoziationsenergie für Dimethylsulfid und Dimethylether 305 und 322 kJ/mol.

Die organische Chemie des Schwefels ist vielfältig. Praktisch zu allen Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen bestehen die organischen Schwefel-Analoga. Diese unterscheiden sich in ihren Reaktionen oft beträchtlich von den Sauerstoffverbindungen.

Bekannte Organoschwefelverbindungen sind Thiole, die auch Mercaptane genannt werden. Thiole entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumhydrogensulfid mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung von Thioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschließender Umsetzung mit Natronlauge führt ebenfalls zu Thiolen und Freisetzung von Harnstoff. Thiole sind Bestandteil vieler Naturstoffe wie den Abwehrstoffen des Stinktiers (3-Methylbutanthiol) und weisen oft einen unangenehmen Geruch auf. Sie lassen sich leicht durch Oxidation in Disulfide oder über die Stufen der Sulfensäuren und Sulfinsäuren in Sulfonsäuren überführen. Disulfid-Brücken stabilisieren die Struktur von Proteinen und Peptidhormonen wie Insulin. Beim Legen einer Dauerwelle werden die Cystinbindungen im Keratin durch Reduktion mit Thioglycolsäure aufgebrochen. Danach werden die Haare in die gewünschte Form gebracht. Durch nachfolgende Oxidation der Thiolgruppen im Keratin mit Wasserstoffperoxid zu Disulfidbrücken werden die Haare in dieser neuen Form fixiert. Knoblauch, Lauch und andere Pflanzen enthalten eine Reihe von schwefelorganischen Wirkstoffen wie Alliin, die antibiotische Eigenschaften aufweisen.

Thioether lassen sich beispielsweise durch die Reaktion von Alkalisulfid mit Alkylhalogeniden oder durch die Pummerer-Umlagerung herstellen. Mit Alkylhalogenid im Überschuss entstehen Trialkylsulfoniumsalze. Thioether lassen sich leicht zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidieren. Sulfoxide mit zwei unterschiedlichen Alkylresten sind am Schwefelatom chiral. Das freie Elektronenpaar fungiert dabei als vierter Substituent.[105]

Als heterocyclische Verbindung ist zum Beispiel Thiophen bekannt. Kohlenstoff-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen wie Sulfoxide, die wie Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden, sind verbreitet. Sulfonsäurenbeziehungsweise deren Salze, die Sulfonate, finden als Tenside Verwendung. In der organischen Synthese werden Thioacetale als Synthons zur Umpolung der Carbonylfunktion, zum Beispiel in der Corey-Seebach-Reaktioneingesetzt. In der Johnson-Corey-Chaykovsky Reaktion wird eine Carbonylfunktion mittels Schwefel-Yliden in ein Epoxid überführt.

Der Chemie der Riech- und Geschmacksstoffe sind eine Vielzahl schwefelhaltiger organoleptischer Stoffe bekannt. Sie hat etliche Stoffe aus natürlichen Quellen identifiziert und nutzt das Heteroelement zum Designen neuer Riechstoffe und zur Ermittlung olfaktorischer Struktur-Wirkungs-Beziehungen.[106] Der niedrigste Geruchsschwellenwert (10−4 ppb), der je in natürlichen Aromen gemessen wurde, stammt von dem aus der Grapefrucht isolierten Thioterpineol, dem Schwefel-Analogon des α-Terpineols.[107] Geringfügig schwächere Potenz hat das strukturell ähnliche 8-Thio-p-menth-3-on mit dem typischen Geruch der schwarzen Johannisbeere.[108] Übertroffen werden diese Stoffe vom ThiaminPhotolyten bis(2-Methyl-3-furyl)disulfid, der zu den geruchsstärksten Verbindungen der organischen Chemie gehört.[109] Im Galbanharz finden sich ausgeprägt riechende Thioester als Strukturverwandte der Senecioester.[110] Ein dem Perillen analoges monoterpenoides Thiophen ist enthalten im HopfenShiitake enthält den Aromastoff 1,2,3,5,6-Pentathiepan (Lenthionin). Spargel enthält 1,2-Dithiolane. Rettich und Radieschensetzen das 4-Methylsulfinyl-3-butenyl-isothiocyanat frei.

Das farb- und geruchslose Erdgas wird mit Tetrahydrothiophen odoriert, um im Leckagefall eine leichte geruchliche Wahrnehmung zu garantieren. Ausströmendes Erdgas kann dadurch bei kleinsten Leckagen wahrgenommen werden.[111]

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Struktur von Dimethylsulfon

Dimethylsulfon

Dimethylsulfon ist die einfachste organische Schwefelverbindung aus der Stoffklasse der Sulfone. Es unterscheidet sich vom Lösungsmittel Dimethylsulfoxid durch ein zusätzlich gebundenes Sauerstoffatom am Schwefelatom.

Vorkommen

Dimethylsulfon kommt in vielen tierischen und pflanzlichen Organismen vor und ist auch Bestandteil der menschlichen Ernährung. Vergleichsweise hohe Konzentrationen findet man in Kuhmilch (3,3 ppm) und Kaffee (1,6 ppm).

Pharmakologische Eigenschaften

In einem Tierversuch mit künstlich induzierten malignen Tumoren des Dickdarms und der Brust konnte ein verzögerter Krankheitsausbruch bei Gabe von Dimethylsulfon beobachtet werden. Forscher der koreanischen Universität Konkuk stellten im Jahr 2012 eine hemmende Wirkung von Dimethylsulfon auf menschliche Brustkrebszellen fest. Sowohl im in-vitro– als auch im in-vivo-Versuch beobachteten sie eine regulatorische Wirkung auf STAT3, STAT5b, IGF-1R, IGF-1 und VEGF, welche an Tumorentstehung, Tumorwachstum und Metastasierung beteiligt sind.[9]

Biologische Bedeutung

Ähnlich wie bei der Darstellung im Labor ist Dimethylsulfon auch im Organismus von Säugetieren das Produkt der Metabolisierung von Dimethylsulfoxid. Dieses wird in der Leber über das Cytochrom-P450-Enzymsystem zu Dimethylsulfon oxidiert und dann mit dem Harn ausgeschieden.

Verwendung als Nahrungsergänzungsmittel

Dimethylsulfon wird, meist unter der Bezeichnung Methylsulfonylmethan (MSM), als Nahrungsergänzungsmittel für Menschen und Tiere, insbesondere Pferde, angeboten. Es soll einen Mangel an Schwefel im Organismus ausgleichen.

In der Ratgeberliteratur wird dem Stoff eine Wirkung gegen entzündliche Reaktionen, Schmerzen, Erkrankungen der Gelenke und des Stützapparates, Verdauungsbeschwerden, Harnwegserkrankungen, Allergien und Autoimmunerkrankungen sowie die Linderung von Beschwerden durch Sportverletzungen zugeschrieben.[10]

Laut Magazin Öko-Test hat die zusätzliche Aufnahme von Schwefel in Form von Dimethylsulfon keinen Sinn, da in Deutschland keine Mangelernährung an Proteinen bestehe, welche die Hauptquelle für Schwefel in der Nahrung darstellen.[11] Wegen der proteinreichen Ernährung in westlichen Ländern ist ein „Schwefelmangel“ noch nicht beschrieben worden.[12] Gesundheitsbezogene Angaben für MSM in Nahrungsergänzungsmitteln sind gemäß der Health-Claims-Verordnung nicht zulässig.[13] Die Verbraucherzentralewarnt und weist darauf hin, dass MSM weder Heilmittel, noch zugelassenes Medikament ist.[14] Darüber hinaus sind Nebenwirkungen bei der Langzeiteinnahme nicht bekannt.

MSM als Kombinationspräparat mit Glucosamin

Indische Forscher fanden 2004 eine günstige Wirkung der kombinierten Anwendung mit Glucosamin bei Arthrose heraus. So kam es dabei zu einer beschleunigten Linderung der arthroseassoziierten Schmerzen sowie Reduktion der Entzündungen.[15]

Stand vom 23. Feb 2019 @ 21:36 … “ → Wp

Dieser Beitrag ist Teil eines Glossars, dessen Informationen im Rahmen unserer Artikel als Tooltips über bestimmten Fachbegriffen zugänglich gemacht werden. Bitte beachten Sie die nachfolgenden Links zu unseren Artikeln, in denen diese Begriffe verwendet werden. Die erklärenden Inhalte sind überwiegend Auszüge aus der Wikipedia zum Zeitpunkt des angegebenen Datums und in der Regel nicht weiter editiert. Das Original kann inzwischen Veränderungen aufweisen. Die Texte und Medien stehen unter der Lizenz: CC BY-SA 3.0
Synonyme:
Cystein,Methyonin,Schwefel-Donatoren,MSM,Dimethylsulfon,Thiophen,Thiazine, Thiazole, Thiazolidine, Thiazoline,Thiolactame,
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